CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AMONIAC
1. Quy trình Haber tổng hợp amoniac
Trước Đại chiến Thế giới lần I, NH3 được điều chế ở quy mô rất nhỏ bằng cách chưng cất các chất thải động thực vật, than đá, hoặc cho các muối amoni, nhất là amoni clorua (sal ammoniac), tác dụng với kiềm (vôi). Phản ứng xảy ra như sau:
2 NH4Cl + 2 CaO → CaCl2 + Ca(OH)2 + 2 NH3 (5)
Mặc dù trong không khí rất sẵn nitơ, nhưng phải đến đầu Thế kỷ 20, nhờ phản ứng cố định nitơ con người mới có thể sản xuất NH3 và các hợp chất chứa đạm khác ở quy mô công nghiệp.
Hai nhà hóa học người Đức (Fritz Haber và Carl Bosch) là những người đầu tiên phát hiện quy trình sản xuất amoniac vào năm 1909 và công trình này đã được đăng ký phát minh vào năm 1910.
Quy trình Haber (hay còn gọi là quy trình Haber-Bosch) là quy trình dựa trên phản ứng cố định nitơ bằng hyđro trên nền sắt (xúc tác) để tạo ra NH3 . Đây là một phản ứng vô cùng quan trọng vì nó là cơ sở để sản xuất NH3 ở quy mô công nghiệp phục vụ sản xuất phân đạm.
Các công nghệ sản xuất NH3 mang tên khác nhau được đăng ký phát minh về sau này chủ yếu vẫn dựa trên nguyên tắc cố định nitơ bằng hyđro của Haber-Bosch trên cơ sở thay đổi nguyên liệu đầu, chất xúc tác và các điều kiện phản ứng (áp suất, nhiệt độ, v.v…).
Hiện nay trên thế giới có một số công nghệ sản xuất amoniac đang được áp dụng thương mại, trong đó có 5 công nghệ được thương mại hóa nhiều nhất là:
1/ Công nghệ Haldor Topsoe ;
2/ Công nghệ M.W. Kellogg;
3/ Công nghệ Krupp Uhde;
4/ Công nghệ ICI;
5/ Công nghệ Brown & Root.
Riêng công nghệ Haldor Topsoe hiện chiếm đến 50% thị phần trên thị trường công nghệ trong lĩnh vực tổng hợp amoniac trên thế giới. Hiện các nhà máy sản xuất amoniac (và phân đạm) hiện đại nhất trên thế giới đều chuyển nguyên liệu đầu, ví dụ khí thiên nhiên (chủ yếu là metan NH4), khí hóa lỏng (chứa propan và butan), hoặc naphta, than đá thành khí tổng hợp (syngas) có chứa hyđro (H2) và cacbon monooxit (CO). Tiếp theo H2 được tách từ syngas (sau khi chuyển CO thành CO2 và được loại đi). Nitơ (N2) được lấy từ không khí sau khi tách hết oxy trong quá trình khí hóa nguyên liệu chứa cacbon.
Sau các quá trình rửa khí và điều chỉnh tỷ lệ N2:H2 người ta tiến hành tổng hợp NH3 bằng quá trình Haber–Bosch theo phản ứng:
3 H2 + N2 → 2 NH3 (6)
Trong một số trường hợp, người ta có thể lấy hyđro từ các nguồn khác (ví dụ điện phân).
Tại Việt Nam, các nhà máy phân đạm mới được xây dựng hoặc đang được xây dựng đều áp dụng quy trình công nghệ tổng hợp amoniac của hãng Haldor Topsoe như: Nhà máy Phân đạm Phú Mỹ của PetroVietnam tại Bà Rịa- Vũng Tầu (đi từ khí tự nhiên) ký mua bản quyền công nghệ năm 2002, Nhà máy Phân đam Ninh Bình của VINACHEM tại Ninh Bình (đi từ than đá) ký năm 2007, Nhà máy Phân đạm Cà Mau của PetroVietnam tại Cà Mau (đi từ khí thiên nhiên) ký năm 2008.
2. Các bước trong quy trình tổng hợp amoniac
Có thể tóm tắt quá trình sản xuất (tổng hợp) amoniac quy mô công nghiệp gồm một số bước như sau:
a. Ðiều chế hỗn hợp khí nitơ - hydro
Khí tổng hợp (syngas) thường được điều chế bằng các phương chuyển hóa khí thiên nhiên, khí hóa than, phân ly khí cốc.
Trong trường hợp nguyên liệu là khí thiên nhiên: Khí thiên nhiên (chủ yếu chứa metan CH4) được chuyển hóa bằng hơi nước hoặc oxi theo các phản ứng:
CH4 + H2O = CO + 3H2 (7)
CH4 + 1/2 O2 = CO + 2H2 (8)
Khí CO tạo thành được chuyển hóa tiếp thành hydro và CO2:
CO + H2O = CO2 + H2 (9)
Tùy theo chất oxi hóa sử dụng mà trong công nghiệp có 3 loại công nghệ chuyển hóa:
- Chuyển hóa bằng hơi nước có xúc tác.
- Chuyển hóa bằng hơi nước và oxi có xúc tác.
- Chuyển hóa không có xúc tác bằng oxi hay không khí giàu oxi.
Trong trường hợp nguyên liệu là than đá: Về nguyên tắc, khí hóa than để điều chế syngas cũng tương tự. Nếu coi trong than chỉ chủ yếu chứa cacbon và không tính đến các thành phần tạp chất khác thì quá trình khí hóa được coi như gồm các phản ứng chính sau:
Các phản ứng dị thể:
C + O2 -> CO2 (10)
C + CO2 -> 2CO (11)
C + H2O -> CO + H2 (12)
C + 2H2 -> CH4 (13)
Các phản ứng đồng thể:
CO + 3H2 -> CH4 + H2O (14)
CO + H2O -> CO2 + H2 (15)
Kết thúc quá trình chuyển hóa, người ta thu được hỗn hợp khí N2 + H2 có lẫn khí CO2 và một ít CO, CH4.
b. Làm sạch khí
Trước khi tổng hợp NH3, hỗn hợp khí N2 + H2 điều chế được phải được cho qua hệ thống làm sạch khí để loại các tạp chất (H2S, CO2, CO...) có hại đến hệ xúc tác. Người ta tách khí CO2 và H2S bằng cách rửa bằng nước ở áp suất cao. Ngày nay, người ta sử dụng rộng rãi dung dịch etanolamin trong nước, chủ yếu là mono etanolamin CH2-CH2(OH)NH2 để tách loại các khí trên.
c. Nén khí
Dùng các máy nén công suất lớn để tạo đủ áp suất cần thiết cho hỗn hợp khí trong hệ thống tổng hợp amoniac
d. Tổng hợp amoniac
Dựa vào áp suất sử dụng, người ta chia làm 3 loại hệ thống tổng hợp amoniac:
- Hệ thống làm việc ở áp suất thấp 100 - 160 atm.
- Hệ thống làm việc ở áp suất trung bình 250 - 360 atm.
- Hệ thống làm việc ở áp suất cao 450 - 1000 atm.
Tháp tổng hợp amoniac sử dụng hệ thống áp suất trung bình là thông dụng nhất. Dưới đây sẽ trình bày sơ lược 2 công nghệ sản xuất amoniac điển hình nhất:
Công nghệ Haldor Topsoe A/S là công nghệ sản xuất amoniac có mức tiêu hao năng lượng thấp, đi từ các loại nguyên liệu hyđrocacbon khác nhau, từ khí thiên nhiên đến naphta nặng và cả than đá.
Hiện nay trên thế giới có hơn 60 nhà máy lớn sản xuất amoniac từ khí thiên nhiên theo công nghệ Haldor Topsoe A/S. Ngoài ra, nhiều nhà máy sản xuất amoniac đi từ các nguyên liệu khác cũng áp dụng công nghệ này. Từ năm 1988, đã có 52% sản lượng amoniac của các nhà máy amoniac mới xây dựng trên thế giới được sản xuất theo công nghệ Haldor Topsoe A/S.
Mô tả quy trình:
Nguyên liệu khí (hoặc hyđrocacbon nói chung) được tách lưu huỳnh, sau đó được phối trộn với hơi nước và được chuyển hóa thành khí tổng hợp trong thiết bị cracking bằng hơi nước. Thiết bị reforming bao gồm một thiết bị reforming sơ bộ (đây là thiết bị tùy chọn, nhưng đặc biệt có ích khi sử dụng nguyên liệu hyđrocacbon cao hoặc naphta), một thiết bị reforming ống đốt và một thiết bị reforming thứ cấp. Khí công nghệ được nạp vào thiết bị reforming thứ cấp này. Thiết bị reforming bằng hơi nước, với thiết kế kiểu ống, là thiết bị theo thiết kế đốt thành bên đã được Công ty Topsoe đăng ký sáng chế. Sau công đoạn reforming, khí tổng hợp sẽ đi qua các công đoạn chuyển hóa shift nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp, công đoạn tách CO2 và metan hóa.
Khí tổng hợp được nén đến áp suất cần thiết, sau đó được chuyển hóa thành amoniac trong công đoạn tổng hợp với các thiết bị tổng hợp. Các thiết bị tổng hợp này có các tầng đệm xúc tác (S - 200, S – 250 hoặc S- 300). Sản phẩm amoniac được ngưng tụ (hóa lỏng) và tách bằng cách làm lạnh. Tất cả các chất xúc tác sử dụng trong các bước phản ứng xúc tác của quy trình đều do Topsoe cung cấp.
Công nghệ Krupp Uhde là công nghệ sản xuất amoniac từ khí thiên nhiên, khí hoá lỏng hoặc naphta. Nếu sửa đổi các thiết bị đầu - cuối một cách thích hợp thì cũng có thể sử dụng các nguyên liệu hyđrocacbon khác như than, dầu, các loại bã hoặc metanol. Trong thời gian từ năm 1990 đến năm 2000 đã có 40 nhà máy áp dụng công nghệ này được đưa vào vận hành với công suất 500 -1.800 tấn/ngày.
Theo quy trình công nghệ Krupp Uhde, người ta áp dụng phương pháp reforming thông thường bằng hơi nước để sản xuất syngas chứa CO và H2, tiếp theo sử dụng chu trình tổng hợp amoniac với thiết bị trung áp. Phương pháp này được tối ưu hóa để giảm tiêu thụ năng lượng và tăng độ ổn định vận hành. Nhà máy lớn nhất được xây dựng theo công nghệ Krupp Uhde có công suất 1.800 tấn amoniac/ngày và định mức tiêu hao năng lượng là 6,65 Gcal/ tấn NH3.
Mô tả quy trình:
Nguyên liệu (ví dụ khí thiên nhiên) được tách lưu huỳnh, phối trộn với hơi nước và được chuyển hoá thành syngas nhờ xúc tác niken ở áp suất khoảng 40 bar và nhiệt độ 800-850oC. Thiết bị reforming sơ cấp của Krupp Uhde là thiết bị đốt ở phần trên, có các ống được làm bằng thép hợp kim và hệ thống ống xả lạnh để nâng cao độ ổn định vận hành.
Trong thiết bị reforming thứ cấp, không khí được đưa vào syngas qua hệ thống vòi phun đặc biệt, cho phép phối trộn hoàn hảo hỗn hợp không khí với syngas. Công đoạn tạo hơi nước và đun quá nhiệt tiếp theo đảm bảo sử dụng tối đa nhiệt năng của quy trình để đạt hiệu quả năng lượng tối ưu.
Khí CO được chuyển hóa thành CO2 trong các thiết bị chuyển hóa nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp với tác dụng của các xúc tác. Khí CO2 được loại bỏ ở thiết bị rửa khí, CO2 dư được chuyển hóa thành metan nhờ phản ứng metan hóa có xúc tác để giảm hàm lượng CO2 dưới mức cho phép.
Quá trình tổng hợp amoniac sử dụng hai thiết bị chuyển hóa với ba tầng xúc tác bột sắt. Nhiệt thải được sử dụng để sản xuất hơi dùng ở cuối dòng. Thiết bị sản xuất hơi bằng nhiệt thải có bộ phận gia nhiệt sơ bộ nước nạp với các ống làm lạnh đặc biệt để giảm nhiệt độ vỏ xuống mức tối thiểu và giảm ứng suất vật liệu. Thiết kế dòng chảy xuyên tâm cho phép hạn chế tối đa sự tụt áp trong quá trình tổng hợp và tăng tối đa hiệu suất chuyển hóa amoniac.
Amoniac lỏng ngưng tụ và được tách ra khỏi quá trình tổng hợp, sau đó được làm lạnh tiếp xuống dưới nhiệt độ ngưng tụ và đưa vào bể chứa, hoặc được vận chuyển tới địa chỉ tiêu thụ.
Tại Việt Nam, các nhà máy sản xuất phân urê mới đầu tư hoặc sẽ đầu tư xây dựng trong thời gian tới như Nhà máy Phân đạm Phú Mỹ (đã hoạt động năm 2004), Phân đạm Cà Mau (đang thi công xây dựng), Nhà máy Phân đạm Ninh Binh (đang thi công xây dựng) đều sử dụng công nghệ của Haldor Topsoe A/S (Đan Mạch). Trong đó Nhà máy Phân đạm Phú Mỹ, Cà Mau dùng nguyên liệu chính là khí đồng hành và khí thiên nhiên) từ các mỏ dầu và khí tại Bạch Hổ, Nam Côn Sơn, Cà Mau và các bể khác thuộc thềm lục địa phía Nam. Nhà máy phân đạm Ninh Bình dùng nguyên liệu là than cám vùng Uông Bí, Đông Triều (Quảng Ninh).
3. Hướng nghiên cứu công nghệ trong tương lai
- Hiện nay trên thế giới, người ta đang nghiên cứu các phương pháp mới để tổng hợp amoniac, nhất là tổng hợp ở nhiệt độ và áp suất thường. Các nhà hóa học tại Đại học Tổng hợp Oregon, Mỹ, đã điều chế được amoniac từ nitơ ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển bình thường. Đây là bước đột phá quan trọng để đạt được một trong những mục tiêu đầy ý nghĩa của ngành công nghiệp hóa chất - sản xuất phân đạm trong những điều kiện ít khắc nghiệt và với giá thành thấp hơn.
Quá trình phản ứng này được giáo sư hóa học David Tyler và hai nghiên cứu sinh của ông là John Gilberton và Nate Szymczak tìm ra và thực hiện.
Tuy phương pháp mới đã đưa ra được giải pháp cho một vấn đề khoa học có ý nghĩa lớn, nhưng có thể còn cần phải hàng nhiều năm nữa thì phương pháp này mới có thể được áp dụng một cách có hiệu quả kinh tế trong sản xuất công nghiệp.
Trong một số vi sinh vật trong tự nhiên, nhờ có enzym nitrogenases nên có khả năng chuyển ni tơ không khí thành NH3. Quá trình này được gọi là quá trình cố định đạm (nitơ). Hiện nay người ta chưa đặt vấn đề áp dụng quá trình “phỏng sinh học” này vào các quá trình sản xuất công nghiệp để cạnh tranh với quá trình Haber, mà các nhà khoa học chỉ hy vọng tìm hiểu bản chất của quá trình cố định đạm trong sinh vật. Một phát hiện rất ấn tượng liên quan đến vấn đề này là đã tìm ra vùng hoạt động của enzym cố định đạm có cấu trúc dị thường Fe7MoS9.
